【正文】摘 要：本研究提出氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯最佳制备工艺及润滑、防锈、浮油、沉降铁屑和杀菌性能研究，并以此制备机械工艺废水再生处理剂产品，并将此产品用于机械行业废水再生处理循环使用工艺探索。
　　关键词：机械制造业；石墨烯衍生物；再生剂；废水处理
　　Abstract： in this study， the optimum preparation technology of graphene oxide diethanolamide phosphate and the study on lubrication， rust prevention， oil slick， iron deposition and bactericidal properties were put forward， and the product of mechanical process wastewater regeneration treatment agent was prepared， and the product was used to explore the recycling process of wastewater regeneration treatment in mechanical industry. 
　　Key words： treatment of graphene derivative regenerated agent wastewater in mechanical manufacturing industry
　　1.前言：我国高端装备制造业、汽车制造业、航天航空工业等机械加工行业年用机加工切削液千万吨以上，由此造成切削废水亿吨以上。因此机械加工业的切削液废水的治理一直是困扰该行业环保方面的难题。上述行业是我国国防建设和国民经济的重要支撑行业，随着该行业由传统粗放型生产模式向集约精细型生产模式的转变，对绿色化生产的环保要求已经到了非常严苛的程度。解决该行业的环保难题已迫在眉睫。本研究针对上述难题提出机械行业废水再生剂添加剂氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯的最佳合成工艺研究，废水再生剂最佳配方研究，废水处理工艺探索研究。
　　2.研究内容：
　　2.1氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。
　　二乙醇胺是重要的缓蚀剂，在润滑油和切削液中起缓蚀作用。
　　磷酸酯广泛应用于金属加工业领域，在高载荷引起边界润滑条件下减少摩擦和磨损。
　　本项目研究选用了氧化石墨烯、二乙醇胺、五氧化二磷作为进行机械废水再生添加剂氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯的合成原料。
　　2.2.氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯的合成研究
　　2.2.1实验试剂与仪器 
　　2.2.1.1试剂：氧化石墨烯（工业级） 、二乙醇胺（分析纯） 、五氧化二磷（分析纯） 、苯（分析纯）
　　2.2.1.2仪器：恒温烘箱（ FNO1 - 型） 、JB -2型恒温磁力搅拌器（ 最高电压 250V） 、分析天平、红外光谱仪（ 型号A- VATAR360TF- IR）） 、四球摩擦试验机（型号 MRS - lOW，最大试验力 l0kN） 、四颈烧瓶、冷凝装置、45#钢，一级铸铁片等。
　　2.2合成方法
　　2.2.1氧化石墨烯二乙醇胺的合成 
　　在500m L三颈烧瓶中， 先加入适量氧化石墨烯和适量的二乙醇胺 （摩尔比1：1.5）， 逐渐升温，60℃开始搅拌，随后逐渐升温，在120℃下反应4小时 停止加热， 室温下自然冷却，得棕黑色中间体。
　　2.2.2氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯的合成
　　先将称好的五氧化二磷溶于适量苯中，随后在500m L三颈烧瓶中加入自制好的氧化石墨烯二乙醇胺（质量比1：5）， 加温60℃开动搅拌， 随后逐渐加热升温，在此温度下反应5小时 ，室温下自然冷却。得棕黑色氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯产物
　　2.2.3产物红外光谱分析研究
　　根据 文献介绍， 一般P=O在 125 0～1150cm  - 1 区成强宽峰， 当分子内有羟基或氨基时容易缔合氢键， 使P=O吸收峰大大加强， 并向低波数方向移动。1621cm-1为富马酸碳链中的 – N-C=O 的吸收峰，1560.50cm-1 处为一C=O 的吸收峰。1200.91 cm-1和 1066.06 cm-1处为 H -R= O 中 R =O的伸缩振动1311.24 cm-1 处为 P = O 特征吸收峰， 此外，972-1处为 C-O-P的吸收峰。由此证实了产品为预期结构的氧化石墨烯二乙醇胺磷酸酯产品。










产物红外光谱图
　　2.2.4各性能的测定：
　　2.2.4.1润滑性
　　最大无卡咬负荷PB（N）的测定方法按国标GB/T 3142方式进行测定：
　　2.2.4.1.1试验仪器
　　四球摩擦试验机（MRS-10W，济南蓝波试验设备有限公司）；
　　显微镜（可以测量三个固定钢球上产生的磨斑，精度为0.01mm）；
　　钢球（符合GB 308）Ⅱ级轴承钢球，直径12.7mm，材料GCr15；
　　石油醚；洗涤酒精。
　　用此方法测得本产品润滑性见下表：



　　由此可得加工液废水经氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯处理后，再生工作液最大无卡咬负荷PB（N）在不同浓度下均高于国标要求（200N）。
　　2.2.4.2防锈性
　　防锈性按照国标GB/T6144-2010进行测试：
　　2.2.4.2.1试验仪器
　　φ250mm~φ300mm的玻璃干燥器一个，底部注入蒸馏水，其液面为底部高度的1/3~1/2；
　　试片材质为为一级灰口铸铁，金相组织符合GB/T 718的规定，尺寸为φ35×20mm圆柱型。
　　恒温箱（ESIDA-H-225B，东莞易世达实业有限公司）
　　2.2.4.2.2试验步骤
　　① 用滴液管吸取试液，按梅花格式滴入五滴试液于试片的磨光面上，每滴直径约为4mm~5mm；
　　② 将试片置于干燥器隔板上，合上干燥器盖，置于已经恒温到35℃±2℃的恒温箱内，连续试验到规定时间取出试片，进行观察。
　　以下表情形为观察结果：






　　A级判定为合格。
　　本项目测定结果见下图











　　图中所示5滴试液为未生锈，其它黑点红点均为生锈部分可见氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯的防锈测试达到A级，具有很好的防锈效果。
　　2.2.4.3杀菌性
　　机加工工作液容易滋长微生物，使加工液变质腐败，缩短使用寿命。因此，加工液自身体系的抑菌功能是非常重要的性能。本项目利用细菌测试片，浸入被测液体中5-10秒，在27–30℃培养24 - 48小时后，于黄色琼脂面观察细菌生长情况，最终测定菌落总数。
　　细菌测试如图2所示












         图2，自左至右分别为①新洁尔灭（菌落总数103）、②氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯（菌落总数103）、③三丹油（菌落总数104）、④丙酸乙酯（菌落总数104）
　　上述结果可知，氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯有良好的杀菌性能。
　　2.2.4.4 浮油效果试验：
　　试验方法：
　　由于此性能测试暂无国家标准，但机加工过程中产生的浮油的处理又是机械加工行业里一个亟待解决的技术难题，因此我们拟定了一套自制的试验方法：
　　① 取七个250ml烧杯，分别将200g切削液加入烧杯中，再各自加入10g机油，使用超声波将其进行乳化，分别加入不同量的氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯并检测其浮油效果。














　　由上述结果可知，加入氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯后，含油乳化液能产生良好的浮油效果，在加入约为切削液总质量9%的氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯后，浮油率达到最大并趋于稳定，约为90%以上。
　　2.2.4.5铁屑沉降性试验
　　机械加工过程中除了会产生油污，还会因为在切削过程中带入大量铁屑，也会使得切削液难以排放和回收使用，因此，我们也需要将铁屑进行分离处理，从而避免产量大量的机械制造成本。
　　试验方法：
　　① 取七个250ml烧杯，分别将200g切削液加入烧杯中，再加入10g铁粉（直径44～150μm），使用超声波将其进混合于切削液中，并称量烧杯总质量A。
　　② 其中六个烧杯加入氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯，另一个不加（作对照组），搅拌后静置10min，观测结果并抽去上层液体，将杯底的铁粉及少量液体取出置于干燥箱中烘干，再对干燥后的铁粉进行称量得到质量B， 从而算出铁屑沉降率B/10*100%。













　　由上述结果可知，加入氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯后，含铁屑切削液能产生良好的铁屑沉降效果，在加入约为切削液总质量10%的氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯后，沉降率达到最大并趋于稳定，约为90%以上。
　　3.氧化石墨烯二乙醇酰胺磷酸酯制备废水再生剂
　　3.1润滑助剂的选择
　　润滑助剂用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑介质。同时还能起冷却、清洗和防止污染等作用。本研究选用氯化石蜡、石油磺酸钙、油酸酰胺、羊毛脂、石油磺酸钠作为润滑添加剂，采用《润滑剂承载能力测定法（四球法）》进行检测。
　　如表1所示：




　　石油磺酸钙以其水溶性能好，防锈性较理想，极压润滑PB值最高，最终选用为本产品的润滑剂。
　　3.2防锈添加剂的选择
　　本研究对十六烯基丁二酸，石油磺酸钡，十二壬基萘磺酸钡，苯并三氮唑等防锈添加剂进行筛选，最终选择与防锈性配伍最好的十六烯基丁二酸作为本项目的防锈剂添加助剂。
　　3.3沉降助剂的选择
　　本项目采用聚丙烯酰胺作为沉降助剂，阴离子聚丙烯酰胺主要用作絮凝剂：对于悬浮颗粒，较粗、浓度高、粒子带阳电荷，水PH值为中性或碱性的污水，由于阴离子聚丙烯酰胺分子链中含有一定量极性基能吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥形成大的絮凝物。因此它加速悬浮液中的粒子的沉降，有非常明显的加快溶液的澄清，促进过滤等效果。
　　3.4浮油助剂的筛选
　　本项目采用了石油磺酸钠作为浮油助剂，在乳化液中加入电解质，电解质的离子在乳化液中发生强烈的水化作用即争水作用，使乳化液中的自由水分子减少了，对油珠产生脱水作用，从而破坏了乳化液油珠的水化层，中和了油珠的电性，破坏了它的双电层结构，因而油珠失去了稳定性，产生凝聚现象。
　　3.5杀菌助剂的筛选
　　本项目选用富马酸乙酯作为抑菌杀菌剂。
　　4.再生剂产品各种添加剂的配伍性研究
　　本项目以润滑助剂、防锈添加剂、沉降助剂、浮油助剂、杀菌助剂6个因素进行筛选试验。按6因素三水平正交试验方案 （如表1所示
　　正交试验设计条件














　　以上均为质量分数W%，其余为水。
　　试验结果评价指标：润滑性（PB值），防锈性，沉降率，浮油率。














　　由以上结果，本项目最终确定选用第8组作为本产品的最佳配比。






　　由此配比的再生剂产品按国标GB/T 6144-2010及GB/T 3142进行检测，性能检测结果如下：



















　　5.再生剂的应用
　　产品应用于废弃金属切削液的再生处理，工艺产品以5-10%的比例添加到需处理的金属切削液废弃中，静置30分钟，机油浮于废液顶部，铁屑沉底，中间液体恢复成金属切削液的工作液原状态，上浮机油及下层铁屑采用机械或手工方法去除，剩下的工作液可回到机加工设备进行循环使用，无需排放。
　　再生后的切削液按国标GB/T 6144-2010及GB/T 3142进行检测，性能检测结果如下：















　　6.结束语
　　产品应用于机械制造企业某工程机械制造公司的废旧切削液的再生处理，使得加工液无需排放，可循环使用，彻底解决了机加工过程的环保难题。
　　参考文献：
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　　基金项目：本研究属于南宁市科学研究与技术开发计划项目：装备机械行业废水再生剂研制及废水循环使用工艺研究。项目类别：重点研发计划；项目合同编号：20181014-4。